淬火碳鋼回火時，隨著回火溫度的升高和回火時間的延長，相應地要發生如下幾種轉變。

(1)馬氏體中碳的偏聚

在80℃以下很低的溫度回火時，鐵原子和合金元素難以進行擴散遷移，碳原子也只能作短距離的遷移。板條馬氏體內存在大量的位錯，碳原子傾向于偏聚在位錯線附近的間隙位置，降低馬氏體的彈性畸變能。片狀馬氏體的亞結構主要是孿晶，除少量碳原子向位錯線偏聚外，大量碳原子將向垂直于馬氏體c軸的(100)面富集，形成小片富碳區。碳原子的偏聚現象不能用金相方法直接觀察到，但可用電阻法或內耗法間接證實，因為碳在馬氏體一定晶面上富集造成晶格明顯畸變時，將使電阻率升高。

(2)馬氏體分解

當回火溫度超過80℃時，馬氏體開始發生分解，碳化物從過飽和的α固溶體中析出。馬氏體分解持續到350℃以上，在高合金鋼中甚至可持續到600℃。回火溫度對馬氏體分解起決定作用。馬氏體的含碳量隨回火溫度的升高不斷降低，高碳鋼的馬氏體含碳量降低較快。回火時間對馬氏體中含碳量的影響較小。當回火溫度高于150℃后，在一定溫度下，隨回火時間的延長，在開始1～2h內，過飽和碳從馬氏體中析出很快，然后逐漸減慢，隨后再延長時間，馬氏體中的含碳量變化不大。因此鋼的回火保溫時間常在2h左右。回火溫度越高，回火初期碳含量下降越多，最終馬氏體碳含量越低。

高碳鋼在350℃以下回火時，馬氏體分解后形成的低碳α相和彌散ε碳化物組成的雙相組織稱為回火馬氏體。這種組織較淬火馬氏體容易腐蝕，故在光學顯微鏡下呈黑色針狀組織。回火馬氏體中α相碳的質量分數為wc=0. 2%~0.3%，ε碳化物具有密排六方晶格。

碳的質量分數wc<0. 2%的板條馬氏體在淬火冷卻時已發生自回火，析出碳化物，在100~200℃之間回火時，絕大部分碳原子都偏聚到位錯線附近，沒有ε-碳化物析出。

(3)殘留奧氏體的轉變

鋼淬火后總是或多或少地存在一些殘留奧氏體。碳的質量分數wc>0.5%的碳素鋼或低合金鋼淬火后，有數量可觀的殘留奧氏體。高碳鋼淬火后于250~300℃之間回火時，將發生殘留奧氏體分解。淬火高碳鋼在200~ 300℃回火時，殘留奧氏體分解為α相和ε-FexC組成的機械混合物，也稱為回火馬氏體或下貝氏體。

(4)碳化物的轉變

馬氏體分解及殘留奧氏體轉變形成的ε-碳化物是亞穩定的過渡相。當回火溫度升高至250~400℃時，ε-碳化物則向更穩定的碳化物轉變。碳素鋼中比ε-碳化物穩定的碳化物有兩種：一種是Χ-碳化物，化學式是Fe3C2，具有單斜晶格；另一種是更穩定的θ-碳化物，即為滲碳體(Fe3C)。碳化物的轉變主要取決于回火溫度，也與回火時間有關。隨著回火時間的延長，發生碳化物轉變的溫度降低。